هندسة آلية عمل مضادات الأكسدة متعددة الفينول: دليل DFT/TD-DFT على التحول بين آليتي HAT?SPLET من خلال الحجب الوظيفي الموجّه في مشتقات الكركمين والكيرسيتين والريسفيراترول

تمت دراسة مضادات الأكسدة متعددة الفينول (الكركمين، الكيرسيتين، الريسفيراترول) إلى جانب مشتقات مُصمّمة خصيصًا لحجب مواقع التبرع بالهيدروجين الأساسية (Cur-OMe؛ Q-diOMe؛ RSV-4S) بهدف هندسة مسارات اصطياد الجذور الحرة. أعطت حسابات DFT/TD-DFT عند المستوى B3LYP/6-31G(d,p) مع نموذج PCM (إيثانول/ماء) وحسابات النقاط المفردة باستخدام 6-311++G(d,p) معطيات حرارية مميزة للمواقع المختلفة لكل من آليات HAT (انتقال ذرة الهيدروجين)، وSET?PT (انتقال الإلكترون متبوعًا بفقد البروتون)، وSPLET (فقد البروتون متبوعًا بانتقال الإلكترون). وقد وُجد أن: مجموعة الكاتيكول (3?,4?-OH) في الكيرسيتين تُظهر أقل طاقة تفكك رابطة (BDE) وأفضل سلوك في آلية SPLET في الأوساط القطبية. حجب مجموعة الكاتيكول (Q-diOMe) يثبط آلية HAT ويحوّل التفضيل نحو SPLET من خلال استقرار الفينولات المتكونة. مجموعة الهيدروكسيل الإينولية في الكركمين تنافس بفاعلية عبر HAT، لكن اشتقاق Cur-OMe يغيّر التوازن لصالح SPLET. مشتق RSV-4S يُظهر سلوكًا يعتمد على المذيب، مع زيادة متوسطة في آلية SPLET في الماء. كما أوضحت تحليلات NBO/MEP انتقال الشحنة نحو ذرات الأكسجين وتقوية تفاعلات LP ? ?* بوصفها أساسًا لهذه التحولات. وقد أعادت حسابات TD-DFT إنتاج أنماط الامتصاص في أطياف UV?Vis وIR (بعد تطبيق عامل التصحيح القياسي للترددات)، وفسّرت الانزياحات الباثوكرومية والهايبوكرومية وفق التغيرات في فجوة ?E(HOMO?LUMO). بشكل عام، يتيح الحجب الوظيفي الموجّه التحكم في التبديل بين آليتي HAT?SPLET في مضادات الأكسدة متعددة الفينول، مما يوفّر مسارًا عقلانيًا لتصميم مضادات أكسدة مُهندسة آليًا لتناسب بيئات محددة.